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氢氧化钠碱熔ICP-OES测定土壤和沉积物中铝铁硅

汪兆龙

(上海华测品标检测技术有限公司，上海 200000)

2024-03-29 10:57:00 来源：优秀文章

摘要：通过氢氧化钠碱熔融测定土壤和沉积物样品，热水提取，提取液用1:1王水溶解至澄清，定容后用电感耦合等离子发射光谱仪测定，选择各元素的分析谱线分别为396.153nm(Al)、238.204nm(Fe)、251.611nm(Si)。采用基体匹配消除基体干扰，标准曲线法测定。当样品量称量为0.2500g，定容体积为500mL，该方法对于不同物质的检出限为0.09%(SiO₂)、0.02%(Al₂O₃)、0.02% (Fe₂O₃)。按照实验给定的条件分别测定了土壤标样(GBW07427、GBW07430)、水系沉积物标样（GBW07358和GBW07302a）、海洋沉积物标样（GBW07314和GBW07333），测定结果在偏差允许范围内。本方法具有熔样温度低、时间短、成本低以及可进行多元素同时分析等特点。

关键词：氢氧化钠；碱熔；ICP-OES；Al、Fe、Si

中图分类号：TQ175.713 文献标识码：B 文章编号：1671-2064(2023)19-2024-03

1研究背景

目前国内对土壤和沉积物中铝、铁、硅的测定的方法主要有HJ 974-2018 土壤和沉积物11种元素的测定（碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法^[1]）、土壤和沉积物无机元素的测定（波长色散X射线荧光光谱法HJ 780-2015^[2]）。其中HJ 974-2018碱熔溶解样品熔样温度高、提取步骤复杂，四硼酸锂和偏硼酸锂价格较氢氧化钠贵，且铂金坩埚价格昂贵，实验室无法大量配备，不宜进行批量生产操作；HJ 780-2015虽然制样简便，但检出限较高，标准品不易获得^[3]，且配备有X射线荧光光谱仪的实验室相对较少，该方法不易推广使用。本文采用镍坩埚代替了铂金坩埚，以氢氧化钠作为溶剂^[4]，热水提取，探究土壤和沉积物样品在不同熔样温度、不同熔剂比例、不同熔样时间以及不同王水溶解提取液的量关系，确立最佳的测试条件。该方法具有熔样温度低、熔样时间短、分析成本低、可批量生产等特点。

2实验部分

2.1主要设备及试剂

（1）镍坩埚：30mL；

（2）氢氧化钠（NaOH）：国药，分析纯；

（3）硝酸：ρ（HNO₃）=1.42g/mL，优级纯；

（4）盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯；

（5）电感耦合等离子发射光谱仪：耐高盐雾化器；

（6）马弗炉：可控温；

（7）无水乙醇：ρ（CH₃CH₂OH）=0.789g/mL。

2.2 仪器参数

ICP-OES 8300电感耦合等离子体发射仪器（美国珀金埃尔默），其工作条件见表1。

表1 ICP-OES 8300工作条件

参数	RF Power	Plasma	Aux	Neb	View Dist	Plasma View
数值	1300W	15L/min	0.3 L/min	0.55L/min	03-0	Axial

2.3 试样的制备

称取0.25g（精确到0.1mg）样品于坩埚中，加入几滴无水乙醇湿润样品^[5]，再加入2.5g氢氧化钠，混匀后加盖，同时用坩埚盖垫在坩埚底部放入马弗炉，防止坩埚底部沾污，650℃熔融，保温15min，取出坩埚，待坩埚冷却后，将坩埚放入盛有约150mL热水的烧杯中，热水溶解约5～10min，用超纯水洗净坩埚，再向浸出液中加入25mL1:1王水溶液，放置反应约1h，待溶液澄清后转移至500mL容量瓶定容待测，按相同步骤制备空白样品。同时称取2.5g氢氧化钠，加入25mL1:1王水溶液溶解，定容至500mL，该溶液为基体匹配液。

2.4 检出限的测定

对空白样品进行11次测定，根据测定结果计算检出限分别为0.09% (SiO₂)、0.02%(Al₂O₃)、0.02%(Fe₂O₃)

2.5 上机测定

用基体匹配液配置标准系列曲线，上机测定绘制标准曲线，测定样品，根据绘制的标准系列曲线查找对应样品的浓度。

3 结果讨论

3.1 氢氧化钠加入的量

在实验过程中，加入了大量的NaOH熔融样品，引入了大量的盐分，若NaOH加入的量过大，会导致盐分过大，容易发生ICP雾化器堵塞，影响雾化效率和稳定性，而且氢氧化钠的量越大，基体干扰就越大^[6]；同样如果NaOH的用量不足，会导致熔样不完全，测定的结果偏低。因此，加入NaOH的量需要控制，本文将NaOH的比例调整为1.0g（1:4）、1.5g（1:6）、2.0g（1:8）、2.5g（1:10）、3.0g（1:12），其他条件不变，对土壤和沉积物标准样品进行熔融实验，测定的结果见表2。

表2 不同浸提剂的量熔样测定的含量（%）

元素	样品编号	1.0g	1.5g	2.0g	2.5g	3.0g	标准值
Al₂O₃	GBW07427	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-10
	GBW07430	03-12	03-5	03-31	03-8	03-31	03-31±03-12
	GBW07358	03-31	03-31	03-31	03-31	03-19	03-6±03-13
	GBW07302a	03-8	03-31	03-1	03-31	03-31	03-6±03-10
	GBW07314	03-31	03-31	03-14	03-14	03-31	03-7±03-20
	GBW07333	03-31	03-16	03-17	03-31	03-31	03-31±03-23
Fe₂O₃	GBW07427	03-17	03-31	03-31	03-10	03-8	03-11±03-4
	GBW07430	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-5
	GBW07358	03-31	03-31	03-31	03-1	03-31	03-0±03-10
	GBW07302a	03-4	03-29	03-31	03-31	03-31	03-31±03-4
	GBW07314	03-31	03-31	03-31	03-29	03-29	03-31±03-12
	GBW07333	03-31	03-31	03-28	03-31	03-31	03-31±03-8
SiO₂	GBW07427	03-31	03-13	03-31	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07430	03-31	03-31	03-14	03-31	03-17	03-31±03-16
	GBW07358	03-15	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07302a	03-31	03-31	03-2	03-31	03-31	03-12±03-25
	GBW07314	03-14	03-31	03-31	03-31	03-18	03-31±03-31
	GBW07333	03-31	03-31	03-25	03-26	03-21	03-0±03-20

从表2的数据得知，当加入熔剂的量为1.0g、1.5g、2.0g时，测定的Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂的值较标准值明显偏低；当加入熔剂的量为2.5g、3.0g时，测定的Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂的测定结果在偏差允许范围内。

在实验过程中发现，当熔剂的量为1.0g、1.5g、2.0g时，熔融后的样品有较明显结块的现象，说明样品可能熔样不完全，且熔完的样品附着在坩埚上不易清洗干净；当熔剂的量为2.5g、3.0g时，实验过程中发现样品熔样状态良好，无结块现象，且坩埚容易清洗干净。

因此，保证实验能够准确测量的前提下，为不引入更多盐分和NaOH基体干扰、节约NaOH的用量，可以选择最佳的熔样样品，将熔剂比例调整为1:10。

3.2 熔样的温度

在实验过程中，镍坩埚的使用温度不能过高，温度越高、时间越长，坩埚的损坏程度越大^[7]，使用寿命也会随之降低，且熔样的温度越高，马弗炉所需要的功率就越大；如果熔样的温度过低，可能会导致熔样不完全，测定结果偏低。现在在其他条件不变的情况下，改变熔样的温度，分别将马弗炉温度设定为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃^[8]，对土壤和沉积物标准样品进行熔融实验，测定的结果见表3。

从表3测得数据来看，Al₂O₃在500～700℃的情况下，熔融测定结果无明显差异；当熔融的温度为500℃、550℃、600℃时，Fe₂O₃和SiO₂的测定结果较标准值略低；熔融的温度为650℃、700℃时，Fe₂O₃和SiO₂的测定结果在偏差允许范围内。

从实验中发现，当熔融温度≤600℃时，熔完的样品偏黄，可能存在熔样不完全现象；当熔融温度为700℃时，提取时发现清洗完成后溶液中会产生大量灰黑色沉淀物，说明坩埚已经受到一定程度的损坏。

因此，保证实验能够准确测量的前提下，为尽可能地减少坩埚的损耗、节约能耗，可以选择650℃进行熔样。

3.3 熔样保温的时间

在实验过程中，如果镍坩埚熔样的时间越长，坩埚的损耗就会越大，马弗炉的耗电也就越多；如果熔样时间过短，可能会导致熔样不完全，测定结果偏低，现在在其他条件不变的情况下，改变熔样的保温时间，将马弗炉升温至650℃，分别保温10min、15min、20min、25min、30min，对土壤和沉积物标准样品进行熔融实验，测定结果见表4。

从表4测得数据来看，熔样的保温时间为10min时，测定的Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂的值较标准值偏低；当熔样时间大于15min时，测定的Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂的值在偏差允许范围内。

在实验过程中发现，熔样保温时间为10min时，部分样品会出现结块现象，伴随着熔样保温时间的增长，熔样熔样效果越好，但清洗完成后溶液里灰黑色沉淀物增多，说明坩埚的损耗越大。

因此，保证实验能够准确测量的前提下，为减少坩埚的损耗、节约能耗和实验时间，可以选择熔样保温15min。

表3 不同熔样温度熔样测定的含量（%）

项目	样品编号	500℃	550℃	600℃	650℃	700℃	标准值
Al₂O₃	GBW07427	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-10
	GBW07430	03-31	03-31	03-9	03-8	03-31	03-31±03-12
	GBW07358	03-30	03-28	03-31	03-31	03-25	03-6±03-13
	GBW07302a	03-31	03-31	03-31	03-31	03-0	03-6±03-10
	GBW07314	03-30	03-31	03-31	03-14	03-19	03-7±03-20
	GBW07333	03-31	03-31	03-30	03-31	03-14	03-31±03-23
Fe₂O₃	GBW07427	03-31	03-4	03-1	03-10	03-11	03-11±03-4
	GBW07430	03-4	03-24	03-27	03-31	03-31	03-31±03-5
	GBW07358	03-31	03-31	03-31	03-1	03-12	03-0±03-10
	GBW07302a	03-24	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-4
	GBW07314	03-4	03-17	03-22	03-29	03-21	03-31±03-12
	GBW07333	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-8
SiO₂	GBW07427	03-31	03-23	03-31	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07430	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-16
	GBW07358	03-31	03-7	03-23	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07302a	03-31	03-30	03-12	03-31	03-4	03-12±03-25
	GBW07314	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-31
	GBW07333	03-2	03-31	03-10	03-26	03-31	03-0±03-20

表4 不同保温时间熔样测定的含量（%）

项目	样品编号	10min	15min	20min	25min	30min	标准值
Al₂O₃	GBW07427	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-10
	GBW07430	03-9	03-8	03-31	03-31	03-31	03-31±03-12
	GBW07358	03-10	03-31	03-2	03-20	03-14	03-6±03-13
	GBW07302a	03-6	03-31	03-31	03-5	03-15	03-6±03-10
	GBW07314	03-31	03-14	03-31	03-2	03-31	03-7±03-20
	GBW07333	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-23
Fe₂O₃	GBW07427	03-31	03-10	03-10	03-25	03-28	03-11±03-4
	GBW07430	03-31	03-31	03-25	03-31	03-31	03-31±03-5
	GBW07358	03-8	03-1	03-3	03-31	03-14	03-0±03-10
	GBW07302a	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-4
	GBW07314	03-31	03-29	03-31	03-29	03-31	03-31±03-12
	GBW07333	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-8
SiO₂	GBW07427	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07430	03-31	03-31	03-10	03-31	03-31	03-31±03-16
	GBW07358	03-2	03-31	03-10	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07302a	03-31	03-31	03-30	03-7	03-31	03-12±03-25
	GBW07314	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31	03-31±03-31
	GBW07333	03-31	03-26	03-31	03-31	03-31	03-0±03-20

3.4 提取王水的加入量

在实验过程中，熔融完的样品需要加入1:1的王水中和溶解，如果加入1:1的王水的量过少，会导致溶样不完全，测定的结果偏低；如果加入1:1的王水的量过大，会导致样品的酸度过大，影响样品的雾化效率，导致测定结果不稳定，且会造成过多的浪费。现在在其他条件不变的情况下，向提取好的溶液中分别加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL1:1的王水。对土壤和沉积物标准样品进行熔融实验，测定的结果见表5。

表5 不同提取王水的量提取后测定的含量（%）

项目	样品编号	20mL	25mL	30mL	标准值
Al₂O₃	GBW07427	03-31	03-31	03-31	03-31±03-10
	GBW07430	03-31	03-8	03-31	03-31±03-12
	GBW07358	03-31	03-31	03-31	03-6±03-13
	GBW07302a	03-10	03-31	03-31	03-6±03-10
	GBW07314	03-31	03-14	03-31	03-7±03-20
	GBW07333	03-6	03-31	03-31	03-31±03-23
Fe₂O₃	GBW07427	03-31	03-10	03-31	03-11±03-4
	GBW07430	03-3	03-31	03-31	03-31±03-5
	GBW07358	03-31	03-1	03-31	03-0±03-10
	GBW07302a	03-27	03-31	03-31	03-31±03-4
	GBW07314	03-31	03-29	03-31	03-31±03-12
	GBW07333	03-30	03-31	03-31	03-31±03-8
SiO₂	GBW07427	03-2	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07430	03-31	03-31	03-31	03-31±03-16
	GBW07358	03-31	03-31	03-31	03-31±03-29
	GBW07302a	03-2	03-31	03-26	03-12±03-25
	GBW07314	03-31	03-31	03-31	03-31±03-31
	GBW07333	03-31	03-26	03-31	03-0±03-20

从表5测得数据来看，当加入1:1王水的量为20mL时，测定的Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂的值较标准值偏低；当加入1:1王水的量为25mL、30mL时，测定的Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂的值在偏差允许范围内。

在实验过程中发现，当加入1:1王水的量为10mL、15mL时，浸出的溶液会出现白色悬浮物，且无法溶解，说明溶样不完全，所以该实验数据未进行测定；当加入1:1王水的量为20mL时，放置1h，溶液微浑浊；当加入1:1王水的量为25mL、30mL时，放置1h，溶液澄清透明。

因此，保证实验过程能够准确测量的前提下，为减少王水加入的量、节约成本，提取液可以选择加入25mL 1:1王水进行溶解。

4结论

从上述实验结果可以看出，在测定土壤和沉积物中Al₂O₃、Fe₂O₃和SiO₂时，满足实验数据准确性的前提下，可以选用镍坩埚进行熔样，选择加入2.5g氢氧化钠作为溶剂、650℃熔融、保温15min、热水提取、25mL1:1王水溶液溶解提取液，测定的土壤和沉积物的标准样品在偏差允许范围内。且该实验方法能够达到熔样温度低、时间短、节约生产成本的效果，能够满足日常批量土壤和沉积物样品中铝、铁、硅的分析需求。

参考文献

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Determination of Al,Fe, and Si in Soil and Sediment by ICP-OES with Sodium Hydroxide Alkali Fusion

WANG Zhaolong

(Centre Testing International Pinbiao (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200000)

Abstract:In this work, soil and sediment samples were fused by sodium hydroxide alkali fusion and extracted by hot water. The extraction solution was dissolved with 1:1 aqua regia until clarification, and the determination was made by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) after settling the volume. The spectral lines selected for the analysis of each element were 396.153 nm (Al), 238.204 nm (Fe), and 251.611 nm (Si), respectively. The method uses matrix matching to eliminate matrix interference and the standard curve method for determination. The determination limits of this method for different substances were 0.09% (SiO2), 0.02% (Al2O3), and 0.02% (Fe2O3) when the sample was weighed at 0.2500g and the volume was fixed at 500mL. Soil standard samples (GBW07427、GBW07430), aqueous sediment standard samples (GBW07358、GBW07302a), and marine sediment standard samples (GBW07314、GBW07333) were measured according to the conditions given in the experiment, and the results were well within the allowed deviation range. This method is characterized by low melting temperature, short time, low cost, and the possibility of simultaneous analysis of multiple elements.

Key words:sodium hydroxide;alkali fusion;ICP-OES;Al、Fe、Si

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